Isso não funciona porque, quando você ataca o seu ataque de prontidão quando o inimigo se move para o seu alcance, você usa sua reação.

PHB, p.193:

Ready

Sometimes you want to get the jump on a foe or wait for a particular circumstance before you act. To do so, you can take the Ready action on your turn so that you can act later in the round using your reaction. [...] When the trigger occurs, you can either take your reaction right after the trigger finishes or ignore the trigger. Remember that you can only take one reaction per round.

Como o ataque do Polearm Master é um ataque de oportunidade, o qual também usa sua Reaction, você pode optar por usar sua ação Readied para atacar ou faça o ataque de oportunidade com o Mestre das Forças Armadas, mas você não pode fazer as duas coisas porque uma vez que você tomou uma Reação você não pode tomar outra até o começo do seu próximo turno, conforme a reação regras na página 190 do PHB:

When you take a reaction, you can't take another one until the start of your next turn.